「粉末X線解析の実際」サポートページ

内容

  1. まえがき
  2. 目次と執筆者
  3. "観測"積分強度の算出法
  4. 同価位置の数,Wyckoff位置,同価位置の座標
  5. 典型的な結合距離
  6. Bond valence parameter
  7. 論文で報告すべき原子変位パラメーター
  8. 結晶学の学術用語について
  9. ATOMS用データファイル
  10. 数学の学習
  11. 追加
  12. 訂正・修正
  13. 書評


1. まえがき

「粉末X線解析の実際 --- リートベルト法入門」(中井 泉,泉 富士夫編著,朝倉書店,4,800円+税,196ページ,B5判,2段組,ISBN: 4-254-14059-2 C3043)の読者に種々のアフターサービス(書き足りなかったことの追記,誤記・誤植の訂正,URLの変更,ファイルのダウンロードなど)を提供するためのページです.赤字は本書の章・節・項,数式の番号などを示しています.

どんなに高価な理工学書を購入したとしても,このようなサービスはまず提供されないでしょう.そういう書きっぱなし,売りっぱなし,後は知らんぷりという出版界の常識に対する批判の意味も込めて,読者に対して新しい情報を提供していきます.もちろん追加料金など取りません.他の理工学書に比べると過剰サービスに映るでしょうが,インターネット社会の時代にふさわしい快挙だと自負しています.

最近はホームページの重要性が認識され,URLを収録した書籍(たとえば理化学辞典)が多くなってきました.しかし,組織の再編成やドメイン名の変更などに伴い,URLはしばしば変更されます.ホームページ自体がなくなってしまうことさえあります.URLを記載するのは大いに結構ですが,本ホームページのようなアフターサービスを提供する気がないのなら,止めておいた方が無難です.

ページ数が増えすぎないようにするために,詳細に記述できなかった事柄が多いですが,Webのおかげで,ほとんどコストをかけずにそれらの情報を提供していけます.読者からの質問に対する回答もここに置くことになるかもしれません.どこまでがんばれるかわかりませんが,書籍とWebが互いに補完しあう好例になるよう精一杯努めていくつもりです.

文字通り粉末X線回折とリートベルト法に関する本ですが,結晶学の初歩を学ぶのにも役立ちます.中井 泉1章),佐々木 聡5章),泉 富士夫9章)が三つの章で結晶学の基礎について異なる視点から,それぞれ独自の語り口で述べています.拾い読みするだけでも,結構,結晶学の知識が身につくと思います.RIETAN-2000の入力ファイル*.ins作成法についても1章,割いています.RIETAN-2000のユーザーには必携の本といって過言でありません.佐々木が執筆した「粉末解析に役立つ数学の基礎」(付録5)は,日ごろ数式から遠ざかっている方々に重宝がられるにちがいありません.


2. 目次と執筆者

本書の目次,執筆者・所属については次のPDFファイルをご覧ください:

book.pdf


3. "観測"積分強度の算出法

RIETAN-2000のページ,Sect. 5掲示板バックナンバー,2001年10月10日をお読みになればわかるように,私はMEM/リートベルト法(MEM: Maximum Entropy Method.6章,付記3参照)による電子密度の決定を痛烈に批判し続けています.しかし,リートベルト解析終了後に個々の反射の"観測"積分強度を求める方法を知らないと,私の主張はさっぱり理解できないでしょう.MEM/リートベルト法のユーザー(試料提供者)のほとんどは,"観測"積分強度の推定法も知らずに,盲目的に飛びついているものと思われます.

そこで,6.4をぜひお読みください."観測"積分強度は式(6.51)により計算します.初心者向きの書籍に出てくる式である以上,とりたてて難解ではありません.なにしろ,Rietveldがリートベルト法に関する論文(6章,文献1 )を1969年に初めて発表したとき,積分強度に基づくR因子,RB式(6.46))とRF式(6.47))を計算するために編み出した便法なのですから,古色蒼然としています.単に観測ブラッグ反射強度を比例配分し,各反射について和を計算しているだけの単純な式です.なお,この"観測"積分強度推定法は,リートベルト解析結果に基づくフーリエ・D合成(6.5参照)でも使われます.

粉末回折パターンにおいては大半の反射が重なり合うので,このような便法で"観測"積分強度を求めざるをえないのです.他の反射と重なり合う領域でのブラッグ反射強度の分配では,既得権(リートベルト解析結果に基づいて計算した回折強度)が100%尊重されます.かくして,反射に対する"観測"積分強度は純然たる観測値でなく,観測値と計算値の「混血児」となり果ててしまいます.こうした手法で近似的に求めた"観測"積分強度にリートベルト解析における構造モデルのバイアスがのしかかってくることは,火を見るより明らかです.

もちろん,上記のバイアスは結晶の対称性,ひいては粉末回折パターンの重なりの程度にも依存します.反射同士がほとんど重なり合わないようなら無視できるほど減少しますが,その場合はリートベルト解析の主目的は事実上,尺度因子の決定となります.

たとえば粉末X線データのリートベルト解析では,ふつう熱振動は等方的と近似します.粉末X線回折では,たとえ放射光を用いたにせよ,異方性原子変位パラメーターを精密化するのは無理です.等方性熱振動近似に基づいて計算した構造因子に基づいて求めた"観測"積分強度に相当な誤差が生じるのは,直感的に理解できましょう.


4. 同価位置の数,Wyckoff位置,同価位置の座標

5.2.35.2.45.2.59.119.12International Tables, Vol. Aの読み方を詳しく説明しています.そして9.1では「リートベルト解析を行うにあたって,(中略)Vol. Aは必要不可欠であり,手元に置き,いつでも参照できるようにしておくことが望ましい.」とまで述べています.ただ,この類のハンドブックは図書館に1冊,研究室に一冊,といった感じの高価な本でして,実際に解析する人が座右に置いて独占するのは,まず無理です.しかも,あまりに重くて,持ち運ぶのも大変です.結晶学で飯を食べている人以外には,とても購入は勧められません(そこが本書と違う!).

そこで役立つのが,Bilbao Crystallographic Server(a Web Site with Crystallographic Tools Using the International Tables for Crystallography)中のWYCKPOSです.空間群の番号を入力し,"Conventional Setting"あるいは"Non Conventional Setting"ボタンをクリックすれば,単位胞内の同価位置の数,Wyckoff位置,同価位置の座標をただちに知ることができます.spgriとspgraと違って,一般同価位置ばかりでなく特殊同価位置もすべて表示してくれるので,ある程度International Tables, Vol. Aの代役として使えます.

空間群の番号は,図5.10に示したPnmaの場合62,図9.1に示したC2/mの場合12です.これらの番号を入力し,"Conventional Setting"ボタンを押せば,それらの図とまったく同じ同価位置が表示されます.

同様の情報はSpace-Group HyperTABLES (SGHT)でも得られます."Table 4.3.1"というところをクリックして,ご利用ください.SGHTはAltwykというソフトウェアのユーザーインターフェースを提供しています.Altwykは,同価位置の座標だけでなく,ユーザーが入力した分率座標から多重度+ワイコフ位置も決めてくれます.


5. 典型的な結合距離

9.3.6で解析結果を結晶化学的観点から子細にチェックすることの大切さを説きました.そこで書き漏らしたのですが,金属,合金,無機・有機・有機金属化合物,錯体における典型的な結合距離の膨大なリストが次の文献に収録されています:

"International Tables for Crystallography," Vol. C, Kluwer, Dordrecht (1999), Sect. 9.3ー9.6.

適宜,参照することをお奨めします.


6. Bond valence parameter

6章,付記2に記したbond valence sumを計算するためのbond valence parameterを巻末の付録2にまとめました.これらはBreseとO'Keeffe(1991)が報告した金属-酸素結合に対する値です.Bond valence sumの提唱者であるI. D. Brown先生の手で,これまで報告されたbond valence parameterをすべて収録したCIFが配布されていますので,ここに再配布します: Windowsフォーマットのテキストファイルです。利用・配布条件,著作権などについては,CIFの冒頭をお読みください.酸化物イオン以外の陰イオンに対する値も収録されていますので,広く役立つに違いありません.

Bond valence sumは式(9.6)式(9.7) の組み合わせにより電卓や表計算ソフトで簡単に計算できます.たとえば,YBa2Cu3O6中の各サイトに対するbond valence sumの計算(表6.4)では,次のようなExcelのファイルを作成します:

Brown先生とは1993年にニューメキシコ州のアルバカーキ(Microsoft発祥の地.かの有名なサンタフェはここから近い)でアメリカ結晶学連合の年会が開かれた折りに,たまたま一緒に昼食をとったことがあります.そのとき何を語り合ったかはすっかり忘れてしまいましたが,実にスマートな,感じの良い紳士だったことをよく覚えています.


7. 論文で報告すべき原子変位パラメーター

RIETAN-2000用入力ファイル*.insでは,等方性原子変位パラメーター(isotropic atomic displacement parameter)Bjあるいは異方性原子変位パラメーター(anisotropic atomic displacement parameter)β11j,β22j,β33j,…を入力します.論文では,等方性原子変位パラメーターとしてはUj(= Bj/8π2),異方性原子変位パラメーターとしてはU11jU22jU33j,…を報告することが望ましい(jはサイト番号),と9.3.3に書きました.その典拠としては,CIFに関するIUCrのホームページ, atom_site_B_iso_or_equivatom_site_aniso_B_中の"Definition"の末尾をお読みください.

ただし,誤解を避けるために,デバイーワラー因子Tjの定義式,すなわち式(6.14)式(9.4)の組み合わせ,あるいは式(9.5)を具体的に記述しておくべきです.


8. 結晶学の学術用語について

どのようにこの本を使うか”と6.2にも書きましたが,結晶学関連の学術用語(日本語)は公式に制定されておらず,各研究者がまちまちの方言を話し,書いています(本書も例外でありません).たとえばfractional coordinate(6.2.59.1.2参照)は,分率座標,部分座標,規格化座標,原子座標などと呼ばれています.

もっとも混乱を極めているのが熱振動に関係した物理量です.デバイーワラー因子Tj式(5.8)式(6.13))は温度因子と呼ぶことの方が圧倒的に多いです.理化学辞典(岩波)や化学辞典(東京化学同人)では両方を併記しています.

Isotropic atomic displacement parameter,Bj式(5.49)式(6.14))は等方性原子変位パラメーター,等方性熱振動パラメーター,等方性温度因子,anisotropic atomic displacement parameter,β11j,β22j,β33j,…(式(5.50)式(6.15))は異方性原子変位パラメーター,異方性熱振動パラメーター,異方性温度因子とも呼ばれています.BやβをUに置き換えても,同じことが言えます.

実際の会話や講演では,「原子変位パラメーター」とはまず言いません.すべて「温度因子」で済ましていることが多いです.もともと「原子変位」というのは「原子の熱振動に伴う平均位置からの変位」を略したものなのですが,それでも話すのには長すぎるのでしょう.Tjとβ11j,β22j,β33j,…は無次元であり,それら以外はすべて[L2]の次元をもつのに,十把一絡げに「温度因子」と呼ぶのは乱暴きわまりない話ですが,これが実情です.「因子」というからには,常識的には無次元だと思いますが,お構いなしです.このような混乱に追い打ちをかけるように,理化学辞典のp. 899ページ(デバイーワラー因子)には,Tjをexp(-M)あるいはexp(-2M)と表したとき,-Mあるいは-2Mのことをデバイーワラー因子あるいは温度因子ということもある,と書かれています.辞典にこういう混乱を助長するようなことを書くべきではありません.

なお,IUCrが推奨している熱振動関係の学術用語については,
K. N. Trueblood et al., Acta Crystallogr., Sect. A, 52 (1996) 770
をご覧ください.

本来なら日本結晶学会のような学術団体が由緒正しい結晶学用語を制定し,せめて論文や報告書などの中では,それらの用語を統一的に使用するように勧告すべきなのですが,今のところ,そういう動きはまったく耳に入っておりません.たとえば,標準化学用語は,"標準化学用語辞典",日本化学会編,丸善(1991)に収録されています.願わくば,日本結晶学会はこれを見習ってほしいです.とにかく,現時点では,結晶学においては,規範となる公式の学術用語(日本語)は存在しないということを覚えておいてください.

実は本書,6章以降の結晶学の用語はIUCrの公式文書で用いられている用語(もちろん英語)を私が訳した自家製用語に統一しました.たとえば,デバイーワラー因子,原子変位パラメーター,分率座標を採用しています.原子変位パラメーターという用語を使っている結晶学関連の書籍は初めてだと思います.本当は,熱変位パラメーターと意訳したかったのですが,IUCrの推奨する用語を尊重して,直訳しました.


9. ATOMS用データファイル

本書では,Mac OS用ATOMSで描いた高温超伝導体YBaCuO7図9.2),フラーレンC60(実際には表紙にも使ったCs6C60の一部.図9.3a:ball & stick),白雲母(muscovite.図9.3b:配位多面体),GdFeO3型ペロブスカイトCaPbO3図9.4a:ball & stick,図9.4b:配位多面体)の結晶模型を5つ示しています.そのとき作成したATOMSの入力ファイル(テキスト)を差し上げます: ダウンロードと解凍の方法は,RIETAN-2000配布ファイルの場合と同様です.お役に立てば幸いです.


10. 数学の学習

「粉末解析に役立つ数学の基礎」(付録5)は本書に出てくる数式を理解するのに非常に便利です.ここで書き漏らした公式もあるでしょうから,Webに同様のページがないかどうか調べてみたところ,次の4つが見つかりました:

このようなホームページは意外と少ないようです.他のサイトをご存じの方はお知らせください.


11. 追加

時の流れに応じて追加・補足すべき事柄が生じるのはやむを得ません.以下にそれらの事項を示します.

■ "International Tables for Crystallography," Vol. Aの第5版が2002年に出版されました.第4版 → 第5版は過去最大の変更を伴ったそうです.本書ではVol. Aの古い版が4回引用されており,これらを第5版に対応させると以下のようになります:

p. 94右,文献2
"International Tables for Crystallography," Vol. A, 5th ed., ed. by Th. Hahn, Kluwer, Dordrecht (2002), Part 7.

p. 94右,文献3
H Arnold, "International Tables for Crystallography," Vol. A, 5th ed., ed. by Th. Hahn, Kluwer, Dordrecht (2002), Part 5.

p. 115右,文献21
E. F. Bertaut, "International Tables for Crystallography," Vol. A, 5th ed., ed. by Th. Hahn, Kluwer, Dordrecht (2002), Part 4.

p. 152右,文献1
"International Tables for Crystallography," Vol. A, 5th ed., ed. by Th. Hahn, Kluwer, Dordrecht (2002).

■ pp. 165ー166,10.7.3 水素吸蔵合金LaNi5におけるひずみと結晶子サイズの解析
本書上梓後にこの項に関連した論文が出版されました.RIETANを用いた格子ひずみと結晶子サイズの決定に興味のある方はぜひお読みください.

Y. Nakamura and E. Akiba, "In-situ X-ray diffraction study on LaNi5 and LaNi4.75Al0.25 in the initial activation process," J. Alloys Compd., 308 (2000) 309ー318.

■ p. 175, 右, 文献13
これはKEKの報告書であり,入手が困難です.同じ著者が粉末回折による非経験的構造解析(とくに遺伝的アルゴリズムによる解析に詳しい)について次の解説をお書きになりましたので,こちらを参照するとよいでしょう:

東 常行, "粉末X線回折法による結晶構造決定法," 日本結晶学会誌, 44 (2002) 25ー29.


12. 訂正・修正

執筆・編集・校正にあたっては,誤りを最小限に留めるよう精一杯努力したつもりですが,力及ばす,完璧とまでは行きませんでした.申し訳ありません.

第1刷(2002年2月10日発行)における訂正を知るには下のボタンをクリックしてください:

第1刷における訂正

第2刷(2002年4月1日発行)に対する訂正は,以下の通りです.重大な誤りあるい修正には●マークがつけてあります.

目次,iv,右↑7
微少部回折系 → 微小部回折計(以下同様)

p. 48,左,↓7
ICSDを包括した → ICSDに収録されている結晶データから計算した粉末回折パターンを包括した

p. 95,右↑7
pp. 69-79 → pp. 69-80

p. 99,右,↓15
いずれの式も(中略)規格化してある. → 削除

● p. 102,左,式(6.20)
2/π → 2/(πHK)

p. 114,文献35
Y.Ishibashi → Y. Ishibashi

● p. 124,左,8.4.2全体を以下のように修正:
1行は最大150桁まで使える.151桁目以降に文字が存在すると,プログラムが停止してしまう.ただし,81〜150桁までの間に書けるのは注釈だけで,注釈行であることを示すシンボル'#','{'(8.4.3参照),'!'(8.4.4参照)は1〜80桁の間に置かねばならない.

● p. 139,↑17
線形制約条件を → # 線形制約条件を

p. 146,右,式(9.2)
( )がいずれも小さすぎる.

p. 149,左↑6
det β → det β

p. 151,左↑6
プログラムを現在,製作中である(中略)フリーソフトウェアとして公開する.→ フリーソフトウェアVENUSを開発した.本書表紙の結晶模型はこれで描いた.

p. 165,図10.18
2θdeg → 2θ(deg)

● p. 168,文献8)
pp. 136-138 → pp. 164-166

● p. 185,右 ↓8
Pauling Fileは,無機物質の → Pauling Fileは合金,金属間化合物,無機化合物の

p. 157,図10.6
Li0.88 Mn2O4 → Li0.88Mn2O4

● p. 170,表11.1
Pauling File: 無機化合物 → Pauling File: 合金,金属間化合物,無機化合物

p. 185, 左 ↑14
http://www.irmec.ba.cnr.it/ → http://www.ic.cnr.it/

● p. 185,右 ↑11〜↑7
以下のように修正する:
http://ts.nist.gov/ts/htdocs/230/232/232.htm
NISTが製造・販売している標準物質のホームページ.粉末回折用標準試料に関する情報も得られる.標準試料を直接購入することもできる.

● p. 186,左 ↓5〜6
http://www.fiz-karlsruhe.de/stn/Databases/icsd.html → http://www.fiz-informationsdienste.de/en/DB/icsd/

p. 186, 右 ↑14
http://www.spring8.or.jp/JAPANESE/ → http://www.spring8.or.jp/j/

p. 187,右,次の文献を追加
22) "Structure Determination from Powder Diffraction Data," ed. by W.I.F. David, K. Shankland, L. B. McCusker and Ch. Baerlocher, Oxford University Press, Oxford (2002).
23) V. K. Pecharsky and P. Y. Zavalij, "Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials," Kluwer, Norwell (2003).


13. 書評

学会誌に現れた本書の書評は次の通りです:

1) 櫻井 健, セラミックス, 37 (2002) 378.
2) 小藤吉郎, 日本結晶学会誌, 44 (2002) 136.
3) 尾中 篤, Electrochemistry, 70 (2002) 898.
4) 赤坂正秀,永嶌真理子,岩石鉱物科学,97 (2002) 283.