Vorwort iii Einleitung iv 1 Resonante Streuung 1 1.1 Grundlagen der Streuung 1 1.2 Strukturfaktor und Reflexintensitaeten im Pulverdiagramm 3 1.3 Symmetriebetrachtungen 6 1.4 Patterson-Funktion mit resonanter Streuung 8 1.5 Algebraische Methode nach Karle und Hendrickson 11 1.5.1 Aufspaltung des Strukturfaktors nach Karle 11 1.5.2 Aufspaltung des Strukturfaktors nach Hendrickson 13 1.5.3 Dispersive Differenzen, SIR, MIR 15 1.5.3.1 Single isomorphous replacement SIR (einfacher isomorpher Ersatz). 15 1.5.3.2 Multiple isomorphous replacement MIR (mehrfacher isomorpher Ersatz). 15 1.5.3.3 Einschraenkungen der Werte der Phasenwinkel, zentrische Reflexe. 15 1.5.3.4 Bestimmung der Teilstruktur der r.S. 16 1.5.3.5 Absolute Konfiguration. 16 1.6 Anwendung auf Pulverdiagramme 18 1.6.1 Grundlagen und Formelsymbole 18 1.6.2 Phasenbestimmung der Strukturfaktoren F_0=|F_0| exp i Phi 20 1.6.2.1 Zentrosymmetrische Strukturen. 20 1.6.2.2 Nicht-zentrosymmetrische Strukturen. 20 1.6.3 Partielle Intensitaeten des resonanten Streuers 21 1.6.3.1 Kantenferne dispersive Korrekturen sind Null. 21 1.6.3.2 Drei Messungen bei beliebigen Energien. 22 1.6.3.3 Naeherungsweise Bestimmung aus nur zwei Messungen. 22 1.6.3.4 Nur zwei Messungen --- ohne Naeherung. 23 1.6.3.5 Zahlenbeispiele. 24 1.6.4 Numerische Simulation der Formeln fuer partielle Intensitaeten 28 1.6.4.1 `Formeln A' (55) und `B' (56) mit einer dispersionsfreien Referenzmessung. 28 1.6.4.2 `Formel C' (59) --- beliebige Energien. 28 1.6.4.3 `Formel D' (64) --- Naeherung aus zwei Messungen. 30 1.6.4.4 Fehler in den resonanten Korrekturen f'. 30 1.6.4.5 Zusammenfassung der Simulationsergebnisse zur Bestimmung der partiellen Intensitaeten |F_0^\sigma |^2 . 32 1.7 Simulation der partiellen Pattersonformeln am Eisengranat 34 1.7.1 Mit den echten resonanten Effekten aller Atome 35 1.7.2 Resonante Korrekturen aller Atome ausser Eisen gleich Null 36 1.7.3 Mit den echten resonanten Effekten --- Rauschen addiert 36 1.7.4 Zusammenfassung der Simulationsergebnisse 37 1.8 Zusammenfassung des Kapitels 38 2 Die `Methode der maximalen Entropie' 40 2.1 Die mathematischen Wurzeln der MaxEnt-Methode 40 2.2 Bayes' Logik --- die Logik der Wahrscheinlichkeiten 41 2.2.1 Definition der Wahrscheinlichkeit 41 2.2.2 Induktive Logik; Plausibilitaeten 42 2.3 Die Maximum-Entropy Methode 45 2.3.1 Der Entropiebegriff 45 2.3.1.1 Entropie in der statistischen Thermodynamik. 45 2.3.1.2 Lagranges Methode des unbestimmten Faktors. 46 2.3.1.3 Informationstheoretische Entropie. 46 2.3.1.4 Beispiele: 48 2.3.2 Das Jaynes-Prinzip der maximalen Entropie 48 2.3.2.1 Grundsituation: ein unterbestimmtes Problem. 48 2.3.2.2 Das Prinzip der maximalen Entropie (in Worten): 48 2.3.2.3 Das Jaynes-Prinzip (algebraisch): 48 2.4 Anwendungen der Maximum-Entropy Methode in der Kristallographie 51 2.4.1 Grundidee 51 2.4.2 Ergebnisse und Anwendungen in der Kristallographie. 51 2.4.3 Die Theorie des MaxEnt Algorithmus 53 2.4.3.1 Der Ansatz fuer die Lagrangefunktion. 53 2.4.3.2 Iterativer Ansatz. 54 2.4.3.3 Sakatas Begruendung dieses Ansatzes: 55 2.4.3.4 Die Frage der Eindeutigkeit einer die ZSPA-Naeherung verwendenden MEM-Loesung: 55 2.4.3.5 Satos Ansatz unter Verwendung `starker Zwangsbedingungen': 56 2.4.4 Kritische Diskussion der verwendeten Ansaetze 56 2.4.5 Praktische Aspekte 59 2.4.5.1 Verfuegbarkeit von Rechen-Programmen. 59 2.4.5.2 Eingabe der Streukraftsumme F(000) der Zelle. 59 2.4.5.3 Eingabe der Messfehler. 59 2.4.5.4 Wahl der asymmetrischen Einheit. 60 2.4.5.5 Eingabe der verschiedenen Zwangsbedingungen. 60 2.4.5.6 Veraenderung von \lambda waehrend der MEM-Rechnung. 60 2.4.5.7 Passendes Fourier-Programm. 60 2.4.5.8 Visualisierung der Ergebnisse. 61 2.4.5.9 Rechenaufwand. 61 2.5 MEM Zwangsbedingungen 61 2.5.1 Iterativer Algorithmus 61 2.5.2 F-Zwangsbedingung: Vollstaendig bekannte Strukturfaktoren F=A+iB 61 2.5.3 I-Zwangsbedingung: Bekannte Intensitaeten |F|^2 62 2.5.4 G-Zwangsbedingung: Bekannte Intensitaet G einer Gruppe von ueberlagerten Reflexen 62 2.5.5 A-Zwangsbedingung: `Teilweise phasierte' Strukturfaktoren: |F|, cos(Phi -Psi_sigma ) und Psi_sigma sind bekannt 62 2.5.6 Ableitung von C_F nach rho der F-Zwangsbedingung 63 2.5.7 Ableitung von C_I nach rho der I-Zwangsbedingung 64 2.5.8 Ableitung von C_G nach rho der G-Zwangsbedingung 64 2.5.9 Ableitung von C_A nach rho der A-Zwangsbedingung 65 2.5.10 Kombination mehrerer Zwangsbedingungen 65 2.6 Zusammenfassung des Kapitels 65 3 Neuartige A-Zwangsbedingungen 68 3.1 Vorbemerkungen 68 3.2 Simulationen mit ZnO 69 3.3 Simulationen mit Cu5Zn8 70 3.3.1 Zusammenfassung der Simulationsergebnisse 73 3.4 Zusammenfassung des Kapitels 89 4 Messungen mit resonanter Streuung 90 4.1 Allgemeine Ueberlegungen zur Praxis 90 4.1.0.1 Anforderungen an die Strahlungsquelle: 90 4.1.0.2 Das Problem der Reflexueberlappung: 91 4.1.0.3 Genauigkeit der Reflexintensitaeten und ihrer resonanten Differenzen: 91 4.1.0.4 Bestimmung von f', f'': 94 4.2 Skalierung gemessener Datensaetze bei verschiedenen Wellenlaengen 94 4.2.0.5 Skalierung mit Hilfe einer Eichsubstanz. 95 4.2.0.6 Skalierung mit Hilfe statistischer Kriterien: die Wilson-Methode. 95 4.2.0.7 Die Karle-Methode: Wilsons Methode auf resonante Streuung angewandt; kritische Diskussion des statistischen Verfahrens. 96 4.2.0.8 Skalierung uber den diffusen Untergrund. 97 4.3 Messungen an SrSO4 99 4.3.1 Die Modellstruktur von SrSO4 99 4.3.2 SrSO4 Messungen in Brookhaven, USA 100 4.3.2.1 Polarisationskorrektur. 101 4.3.2.2 Absorptionskorrektur. 101 4.3.3 Diamant-Eichung 102 4.3.3.1 Diamant-Reflexe: Theorieintensitaeten. 103 4.3.3.2 Diamant-Reflexe: Messintensitaeten. 103 4.3.3.3 Gewinnung der relativen Eichung der SrSO4 Intensitaeten. 104 4.3.3.4 Absolute Eichung der SrSO4 Intensitaeten. 105 4.3.4 Versuch der absoluten Eichung duch Wilson-Skalierung 105 4.3.5 SIMREF Rietveld-Verfeinerung von SrSO4 106 4.3.6 Die Pattersondichten und die Phasenbestimmung der Strukturfaktoren von SrSO4 108 4.3.6.1 Partielle und Differenz-Pattersondichten aus Modelldaten. 108 4.3.6.2 Partielle und Differenz-Pattersondichten aus den Messdaten. 108 4.3.6.3 Vorzeichenbestimmung der Strukturfaktoren: Ergebnis der Messung. 109 4.3.7 Partielle Patterson der Sr-Atome in SrSO4 111 4.3.7.1 Simulationen mit Modelldaten. 111 4.3.7.2 Anwendung der Formeln A--D auf die gemessenen Daten. 112 4.3.7.3 Formel D, 3-Messungen-Ausgleichsrechnung. 113 4.3.8 Zusammenfassung 113 4.4 Messungen an Fe2Ca3Ge3O12 114 4.4.1 Messungen und Diskussion 115 4.4.2 Bestimmung der Intensitaeten. 118 4.4.3 Relative Intensitaetseichung mit einer Eichsubstanz. 119 4.4.4 Relative Skalierung mit Wilson-statistischen Methoden. 120 4.4.5 Berechnung der verschiedenen Pattersondichten. 121 4.4.6 Phasierung der Reflexe mit Eisen als r.S. 124 4.4.7 Phasierung der Reflexe mit Germanium als r.S. 126 4.5 Rietveld-Verfeinerung von Fe2Ca3Ge3O12 130 4.5.0.1 Ueberblick ueber die Messungen. 130 4.5.0.2 Verwendung von am HASYLAB gemessenen lueckenhaften Datensaetzen. 130 4.5.0.3 Details der Messungen. 131 4.5.0.4 Ergebnisse der simultanen Verfeinerung. 132 4.5.0.5 Zusammenfassung der Ergebnisse der Rietveld-Verfeinerung von Fe2Ca3Ge3O12. 133 4.6 Zusammenfassung des Kapitels 133 Schlusswort 135 A Anhang 137 A.1 Anwendung des Bayes Wahrscheinlichkeitsbegriffs 137 A.2 Ein Beispiel fuer das MaxEnt-Verfahren 139 A.3 Simulation der partiellen Pattersonformeln am Eisengranat 141 A.3.1 Mit den echten resonanten Effekten aller Atome 141 A.3.1.1 TABELLE DER BERECHNETEN INTENSITAETEN 142 A.3.1.2 TABELLE DER ERGEBNISSE FORMEL A 142 A.3.1.3 TABELLE DER ERGEBNISSE FORMEL B 143 A.3.1.4 TABELLE DER ERGEBNISSE FORMEL C 144 A.3.1.5 TABELLE DER ERGEBNISSE FORMEL 4 - Messung 2 minus Messung 1. 145 A.3.1.6 TABELLE DER ERGEBNISSE FORMEL D - Messung 3 minus Messung 1. 145 A.3.1.7 TABELLE DER ERGEBNISSE FORMEL D - Messung 3 minus Messung 2. 146 A.3.2 Resonante Korrekturen aller Atome ausser Eisen gleich Null 147 A.3.2.1 TABELLE DER BERECHNETEN INTENSITAETEN (STRUKTURFAKTOREN). 147 A.3.2.2 TABELLE DER ERGEBNISSE FORMEL A, B und C. 148 A.4 Programm mur.f zur Absorptionskorrektur fuer Kapillaren 150 A.5 Skalierung gemessener Datensaetze 152 A.5.1 Die statistische Wilson-Methode 152 A.5.1.1 Nichtprimitive Elementarzellen. 153 A.5.1.2 Einfluss von Symmetrieelementen ohne systematische Ausloeschungen. 153 A.5.1.3 Einfluss von Symmetrieelementen mit systematischen Ausloeschungen. 154 A.5.1.4 Allgemeine Bemerkungen. 154 A.5.1.5 Bemerkung zur praktischen Anwendung bei Pulvern. 155 A.5.1.6 Zusammenfassung. 156 A.5.2 Eichung der gemessenen Intensitaeten durch Vergleich mit einem Standard 156 A.5.2.1 Gemischabsorption. 157 A.5.2.2 Intensitaetseichung und Bestimmung des Anteils des Standards im Gemisch durch Vergleich der reinen und gemischten Probe. 157 A.5.2.3 Absolute Skalierung der Probenintensitaeten. 158 A.5.2.4 Relative Skalierung der Probenintensitaeten bei mehreren Wellenlaengen. 158 A.5.2.5 Absolute Skalierung durch getrennte Messung der reinen Eichsubstanz. 159 A.5.2.6 Absolute Intensitaetseichung bei bekannten Anteilen der Phasen im Gemisch. 159 A.6 Programm zusammen.c fuer HASYLAB-Daten 160 A.7 Messungen an Fe2Ca3Ge3O12 161 A.8 Rietveld-Verfeinerung von Fe2Ca3Ge3O12 164 A.8.1 Datei mit den Modell-Startwerten 164 A.8.2 Datei mit den Modell-Parametern 171 A.8.3 Diagramme der verfeinerten Datensaetze 173 A.9 Strukturfaktorlisten zu Cu5Zn8 182 A.9.1 Strukturfaktoren von Cu5Zn8 bei lambda = 1.0 A. 182 A.9.2 Partielle Strukturfaktoren F_0^sigma von Cu in Cu5Zn8 183 A.9.3 Partielle Strukturfaktoren F_0^sigma von Zn in Cu5Zn8 184 A.9.4 Liste der A-Zwangsbedingungen fuer Cu-Phasierung 185 A.9.5 Liste der A-Zwangsbedingungen fuer Zn-Phasierung 186 A.9.6 Beispiel-Eingabedateien fuer die A-Zwangsbedingungs-Rechnungen an Cu5Zn8 187 A.9.6.1 `Versuch 1' --- Einkristallfall, Cu-phasiert. 187 A.9.6.2 `Versuch 5' --- Einkristallfall, Cu-phasiert, `nur gut phasierbare Reflexe als A-Zwangsbedingungen'. 188 A.9.6.3 `Versuch 9' --- Einkristallfall, Zn-phasiert, `nur gut phasierbare ...' 190 A.9.6.4 `Versuch 14' --- Pulverfall, Cu-phasiert. 191 Danksagung 199 Lebenslauf 200